Instructor: 徐恒
English version: Polymers
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核心图像

聚合物是一条由许多单体连接成的长链。核心问题是：链的构象如何由熵、弯曲刚度、排除体积和溶剂质量决定。

理想链

理想链忽略排除体积和长程相互作用，可以看成随机游走。拉直长度是 Nb，但典型尺寸只随 N 的平方根增长。

contour=L=NbL=Nb
end-to-end=⟨R2⟩=Nb2\langle R^2\rangle=Nb^2
size=R≈bN1/2R\approx bN^{1/2}
Rg=Rg2=⟨R2⟩/6R_g^2=\langle R^2\rangle/6

端到端距离分布近似为高斯分布，由此得到熵弹簧自由能。

Gaussian=P(R)∝e−3R2/(2Nb2)P(R)\propto e^{-3R^2/(2Nb^2)}
entropy F=F(R)=3kBTR22Nb2F(R)=\frac{3k_BTR^2}{2Nb^2}
force=f=3kBTRNb2f=\frac{3k_BTR}{Nb^2}

Wormlike chain

半柔性链不能看成完全柔软的随机游走，需要加入弯曲刚度。

bending=Eb=κ2∫∣duds∣2dsE_b=\frac{\kappa}{2}\int\left|\frac{d\mathbf u}{ds}\right|^2ds
persistence=lp=κ/(kBT)l_p=\kappa/(k_BT)
correlation=⟨u(s)⋅u(0)⟩=e−s/lp\langle\mathbf u(s)\cdot\mathbf u(0)\rangle=e^{-s/l_p}
WLC R2=⟨R2⟩=2lpL[1−lpL(1−e−L/lp)]\langle R^2\rangle=2l_pL\left[1-\frac{l_p}{L}(1-e^{-L/l_p})\right]

L 远小于 l_p 时像硬杆；L 远大于 l_p 时像柔性链，Kuhn length 约为 2l_p。

非理想链与 Flory 理论

真实链不能自己穿过自己，排除体积会使链在好溶剂中膨胀。

Flory F=F/kBT≈R2Nb2+vN2RdF/k_BT\approx\frac{R^2}{Nb^2}+\frac{vN^2}{R^d}
Flory nu=ν=3/(d+2)\nu=3/(d+2)
3D good=R≈bN3/5R\approx bN^{3/5}
theta=R≈bN1/2R\approx bN^{1/2}
poor=R≈bN1/3R\approx bN^{1/3}

聚合物溶液

Flory-Huggins 理论把混合熵和相互作用能写在一个自由能里。聚合物的混合熵比小分子小，因为一整条链作为一个整体移动。

FH=f/kBT=ϕNln⁡ϕ+(1−ϕ)ln⁡(1−ϕ)+χϕ(1−ϕ)f/k_BT=\frac{\phi}{N}\ln\phi+(1-\phi)\ln(1-\phi)+\chi\phi(1-\phi)
excluded=v=b3(1−2χ)v=b^3(1-2\chi)
theta=χ=1/2\chi=1/2
overlap=ϕ∗≈Nb3/R3\phi^*\approx Nb^3/R^3
spinodal=∂ϕ2f=0\partial_\phi^2f=0

考试抓手

先判断链模型：ideal chain、wormlike chain、self-avoiding chain、polymer solution。尺寸标度最常考：N^(1/2)、N^(3/5)、N^(1/3) 分别对应理想链、好溶剂、塌缩球。